첨단 시설 효율적인 생산자외선 (UV) 경화 중 표면 산소 억제는 사람들을 괴롭 히고있는 문제입니다.
공기 중에 광경화할 때, 산소 억제는 종종 언더 코트 층을 고화시키고 표면을 미 경화 및 끈적하게 만든다.
산소 저해는 코팅 표면의 하이드 록실, 카보 닐 및 퍼 옥시 그룹과 같은 다수의 산화 구조로 이어져 코팅의 장기 안정성에 영향을 미칠 수 있으며 심지어 코팅의 경도, 광택 및 스크래치 내성에 영향을 줄 수 있습니다. 경화 된 필름. 공연.
왜?
일반 물질의 기저 상태는 일 중항 상태이고, O2의 안정 상태는 삼중 항 상태이며, 동일한 스핀 방향을 갖는 2 개의 비공 유 전자가있다. 따라서 자유 라디칼의 중합과 경쟁하여 자유 라디칼을 소모합니다.
대부분의 광경로 공정은 공기 환경에서 수행되고 주요 응용 분야는 코팅 및 잉크와 같이 표면 / 부피 비율이 매우 큰 재료이기 때문에 O2는 광경 화성 물질의 자유 라디칼 중합에 대한 저항성을 가지고 있습니다. 모임.
특히 막 두께가 얇은 경우, 유성 유기계의 산소 농도는 통상 2 × 10-3mol / L 이하로 배합 계에서의 용존 산소 분자의 중합을 억제 할뿐만 아니라, 광 개시 과정 동안의 경화 공정에서. 산소 분자의 소비, 코팅 표면의 공기 중 산소는 경화 된 코팅으로 빠르게 확산되어 중합을 방해합니다. 시스템의 원래 용존 산소 농도는 매우 낮으며 소비하기가 상대적으로 쉽습니다. 폐쇄 된 시스템의 경우, 1 차 리빙 라디칼이 용존 산소를 소비하는 프로세스는 중합 유도 기간과 실질적으로 동일하다. 비교적 말하자면, 코팅의 외부에서 내부로 확산되는 산소가 중합을 방해하는 주된 이유입니다. 산소 억제는 또한 환경의 산소 분자가 이러한 영역에서보다 쉽게 확산되기 때문에 코팅의 표면층 또는 전체적으로 더 얇은 코팅에서 발생할 가능성이 가장 높습니다.
산소는 표면 모드를 파괴합니다 - 담금질, 청소 및 산화. 구체적인 메커니즘은 다음과 같습니다.
전멸
기저 상태의 삼중 선 O2는 광 활성화 개시제 (Phi로 나타냄)와 함께 소광 제로서 반응하여 착물을 형성 할 수 있으며, 이에 따라 삼중 항 상태를 여기시키는 광개시제를 급냉시킬 수있다. 프로세스는 다음과 같이 표현됩니다.
Phi → (Phi) * → (Phi) *, (Phi) * + (O2) → Phi + (O2)
상기 공정에서, O2는 활성 단일 상태로 여기되고, 광개시제는 여기 상태에서 기저 상태로 복귀하여 활성 라디칼의 생성을 방해한다. 대부분의 열분해 광개시제에는 짧은 수명의 삼중 항이 존재합니다. 여기 된 개시제가 O2와 반응하기 전에, 개시제가 분해되었으므로 O2와 광개시제의 바이메탈 급냉 확률이 상대적으로 낮습니다. 종종 무시할 수 있습니다.
명확한
기저 상태 O2는 본질적으로 이중 라디칼이므로, 광 개시시에 생성되는 활성 라디칼 [k> 109 / (mol · s)]에 대한 강한 부가 활성을 가지며, 비교적 안정한 과산화 라디칼을 형성한다. 이 공정은보다 빠른 속도를 가지며 리빙 라디칼의 단량체에 대한 부가 반응과 경쟁 할 수 있으며 중합 공정에 가장 큰 방해가됩니다. 그것은 다음 두 단계로 나눌 수 있습니다 :
리빙 라디칼은 모노머의 중합을 개시한다.
R · + CH2 = CXY → R-CH2-C · XY + 모노머 → 폴리머
활성 유리기가 O2에 첨가된다.
R · + O2 → R → O · (퍼 옥시 라디칼)
R-CH2-C · XY + O2 → R-CH2-CXY-OO ·
산화
또한 산소 분자는 단량체로 중합 된 자유 라디칼을 산화시켜 과산화물을 산화시켜 단량체의 중합을 방지 할 수 있습니다.
분명히, 세 경우 모두에서 중합 속도가 감소하고 과산화물의 형성이 경화 된 코팅의 성능에 영향을 줄 것입니다. 라디칼 R ·과 O 2의 반응 속도 상수는 단량체 분자의 반응 속도 상수보다 104 ~ 105 배 더 크므로, 코팅 중에 소량의 산소 만 존재하더라도, R ·과 O 2는 무시할 수 없다. 퍼 옥사이드 라디칼 ROO ·가 생성 될 때. ROO는 매우 안정하고 중합을 개시 할 능력이 없기 때문에, O2의 존재는 활성 라디칼 R ·을 소비하여 반응 중합 속도를 감소시키고 유도 기간을 나타낸다. 따라서, O2는 상온에서 광경 화 시스템의 자유 라디칼 중합을위한 중합 억제제이다.
기존의 산소 저지 중합 법
물리적 방법 : 불활성 가스 보호법, 플로팅 왁스, 필름, 강한 광 조사, 분산 조사
화학적 방법 : 활성 수소를 제공하는 물질을 추가하십시오 - 티올, 아민, 에테르 아크릴 레이트 (아크릴 레이트는 표면 균열을 방지하기 위해 코팅과 통합 될 수 있지만 냄새를 감소시킵니다); 동일한 조건 하에서 수소 원자 용량 제공 : thiol Class> Amines> Ethers
예를 들어 아민을 취하면 반응 메커니즘은 다음과 같습니다 : 6 개의 산소를 소비 할 수있는 아민 상에 6 개의 활성 수소가 있습니다.
이 방법들에 대한 일련의 실험들 후에, 우리는 다음 결론들에 도달했다.
높거나 낮은 경화 장비에 관계없이 티올, 암모니아 또는 에테르 개질 된 아크릴 레이트가 표면 반응성을 향상시킬 수있는 한;
표면 반응성은 개질 된 아크릴 레이트의 농도가 증가함에 따라 증가한다.
설프 하이 드릴 그룹은 폴리 에테르 아크릴 레이트 또는 고도로 반응성 인 구조와 상승 작용할 수있다.
코팅의 제형 또는 두께를 변화시키는 것은 또한 표면 반응성을 제공 할 수있다. 표면 경화가 파괴되지 않도록 낮은 에너지가 기판에 가해지는 거리를 줄입니다.